土壤中重金屬元素的分析手段有很多，原子熒光法、火焰/石墨爐原子吸收法、ICP-OES、X射線熒光法及ICP-MS法等等，為助力第三次全國土壤普查，德國耶拿今日整理分享這篇干貨，主要為大家解答在火焰/石墨爐原子吸收方法測土壤中的重金屬時一些常見的困擾。

 

01 土壤前處理消解樣品為什么要消解到澄清透明？

 

由于土壤中的元素在酸消解過程中，浸出能力不同，有的元素容易浸出，比如Cd，使用半消解（不完全消解）測試結(jié)果也是比較準(zhǔn)確可靠的、Hg元素使用王水水浴加熱防止元素?fù)p失；但是有的元素很難浸出，或包裹在土壤硅晶體中或本身為惰性元素，很難與其他試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，比如鉭和鈮，需加入里硫酸還能將其溶出。所以要根據(jù)測試元素的特性，選擇消解方式。但是在測試元素種類較多且元素性質(zhì)相近的情況下，應(yīng)將樣品消解到澄清透明，以免后續(xù)再次消解。

 

02 有沒有不消解就可以分析土壤樣品的方法？怎么做的？

 

對于含量較高的元素（0.0X%以上）的元素可采用XRF測定，此方法可測試濃度范圍大、對樣品無破壞性，可快速了解未知物的組成和大概含量，但是靈敏度不高，痕量元素的分析依然很難準(zhǔn)確。對于痕量元素的測試，可采用原子吸收固體直接進(jìn)樣技術(shù)直接分析土壤粉末，無需樣品前處理，可避免土壤消解過程時間長、試劑使用消耗大，易污染元素空白難以控制的問題，更加簡單高效地完成做樣分析。

 

03 原子吸收測定土壤中的Cd需要注意些什么？灰化及原子化溫度怎么樣進(jìn)行設(shè)置？

 

需注意以下幾點(diǎn)：

 

（1）前處理宜采用半消解法或微波消解法，避免加入高氯酸，高氯酸的加入易和待測元素在灰化過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成損失，使得測試結(jié)果偏低；

 

（2）由于土壤基體復(fù)雜，為提高灰化溫度，降低基體干擾，應(yīng)加入基體改進(jìn)劑。一般采用0.1%硝酸鈀或1%磷酸二氫銨，或兩者混合基改。加入基體改進(jìn)劑后，灰化溫度和原子化溫度應(yīng)適當(dāng)提高，灰化溫度可由最初的250℃提高至600-800℃，背景信號大大降低，原子化溫度也應(yīng)相應(yīng)提高至1700-2100℃。若樣品含量較高，也可通過樣品稀釋降低背景干擾。

 

（3）由于Cd為低溫元素，且土壤基體非常復(fù)雜，可使用平臺石墨管測試。在升溫過程中，由管壁通過熱輻射的方式加熱樣品，升溫更加溫和，更容易達(dá)到管內(nèi)熱平衡，可推遲背景的信號的出峰時間，使得元素峰的背景干擾更小。

 

04 當(dāng)石墨爐分析空白測出來很高時，可能的原因是什么？怎么解決？

 

（1）、判斷儀器石墨管是否是有上次樣品殘留導(dǎo)致，或是石墨爐腔體不干凈導(dǎo)致。

 

解決：清潔石墨爐腔體，空燒石墨管，并通過測試空氣，驗(yàn)證儀器本底信號在比較低的水平。

 

（2）、判斷是否是使用的試劑純度不夠?qū)е聦?dǎo)致空白信號值高。一般測試土壤中的Pb和Cd元素時，試劑使用國藥優(yōu)級純即可，但是要測試低濃度的Cr元素時（ppb級別），應(yīng)注意盡量使用純度更高的試劑。解決方式：換純度更高的試劑進(jìn)行消解。

 

（3）、判斷是否是由于過程污染導(dǎo)致。

 

解決：對實(shí)驗(yàn)使用的容器、移液管等玻璃器皿，需使用20%HNO3浸泡至少24h，后用超純水清洗干凈后使用，最大程度避免器皿殘留沾污。或是采用一次性刻度離心管，也避免此類問題。注意，由于玻璃中主要成分含有大量的鈣、鈉、鎂、硅等元素，所以在低濃度樣品配制過程中，應(yīng)注意避免使用玻璃容量瓶，防止容量瓶浸出，使得空白增高。

 

05 AAS當(dāng)碰到樣品測定加標(biāo)回收率不佳時怎么解決？

 

（1）確定實(shí)驗(yàn)設(shè)計是否合理：確定樣品加標(biāo)濃度是否合適是否匹配樣品本身濃度，以及是否達(dá)到儀器的方法檢出限。一般樣品的加標(biāo)濃度應(yīng)該在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，并且滿足儀器方法檢出限前提下，和樣品本身的濃度相近測試最為準(zhǔn)確，例如，土壤樣品某元素濃度為0.5ppm時，加標(biāo)濃度最好也在0.5ppm左右，加標(biāo)0.1ppm可能達(dá)到回收率不佳的結(jié)果；

 

（2）確認(rèn)實(shí)驗(yàn)操作有無失誤，比如檢查移液槍是否有沾液現(xiàn)象，或移液槍不準(zhǔn)確；

 

（3）確認(rèn)儀器進(jìn)樣過程正常，石墨爐進(jìn)樣針無掛液、火焰進(jìn)樣管無污堵等情況；

 

以上問題確認(rèn)無誤后，判斷是否是儀器方法的問題：由于土壤樣品基體復(fù)雜，待測元素易與其他組分發(fā)生化學(xué)作用，影響測試元素化合物解離及原子化，所以需要對儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化：

 

（4）火焰法方法優(yōu)化：

 

a、可優(yōu)化樣品的燃助比、燃燒頭高度，讓樣品中的元素盡可能完全原子化；

 

b、可適當(dāng)添加釋放劑和保護(hù)劑消除干擾，例如，在空氣乙炔火焰中，磷酸根會對鈣產(chǎn)生干擾，可通過加入氯化鍶、氯化鑭等試劑消除磷酸根對鈣的干擾。優(yōu)化儀器條件和實(shí)驗(yàn)方法后，再進(jìn)行測試；

 

c、可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測試，消除由于標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品基體差異造成的數(shù)據(jù)偏差，若樣品數(shù)量多，且種類一致，也可采用標(biāo)準(zhǔn)加入校正法。

 

（5）石墨爐方法優(yōu)化： 

 

a、可優(yōu)化樣品的灰化溫度和原子化溫度，結(jié)合吸光度值和譜圖共同判斷，基本原則為灰化溫度為在保證待測元素不揮發(fā)損失情況下，盡可能提高灰化溫度盡可能去掉樣品共存基體，減少背景吸收，原子化溫度為在產(chǎn)生最大信號時的最低溫度確定為原子化溫度，有利于延長石墨管使用壽命。

 

b 、可適當(dāng)添加基體改進(jìn)劑，使得灰化溫度提高去除更多的基體，減少背景干擾。

 

c、 可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測試，消除由于標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品基體差異造成的數(shù)據(jù)偏差，若樣品數(shù)量多，且種類一致，也可采用標(biāo)準(zhǔn)加入校正法。